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真空冷凍干燥機(jī)——凍干工藝優(yōu)化方法之退火工藝設(shè)計(一)

更新時間:2021-10-22 點(diǎn)擊次數(shù):2534

前言

冷凍干燥工藝三個步驟:

預(yù)凍

—次干燥

二次干燥

      其中預(yù)凍階段除了將液體凍結(jié)為固體,還有將溶質(zhì)與溶液通過相變進(jìn)行分離的作用,因此一個好的預(yù)凍工藝不僅決定了后續(xù)步驟中干燥的效率,也會影響產(chǎn)品的關(guān)鍵質(zhì)量屬性(如:產(chǎn)品的水分,復(fù)溶速率等)。而在預(yù)凍工藝的設(shè)計中,退火是優(yōu)化凍干工藝非常重要的一個手段。


#01

預(yù)凍過程介紹:

在退火程序開始前,溶液已經(jīng)經(jīng)歷了一次預(yù)凍過程被凍結(jié)成固體,此時固體的組成對研究退火工藝至關(guān)重要??梢酝ㄟ^二元相圖進(jìn)行簡要的描述預(yù)凍過程。

圖片

階段一:

(A→B→C→D)溶液從室溫A開始降溫,到達(dá)冰點(diǎn)B,由于無晶核存在,不發(fā)生結(jié)晶,從而形成過冷溶液,當(dāng)?shù)竭_(dá)C點(diǎn)時,形成晶核,發(fā)生結(jié)晶,整個溶液溫度會回到冰點(diǎn)D點(diǎn)讓水繼續(xù)結(jié)晶。

階段二:

(D→Te)隨著水結(jié)晶增多,未凍結(jié)相溶質(zhì)濃度增大,當(dāng)?shù)竭_(dá)共晶點(diǎn)Te時,理論上會形成共晶體,但是實(shí)際上會有部分溶液無法形成共晶(根據(jù)溶質(zhì)性質(zhì),形成共晶的比例會不同)

階段三:

(Te→E→Tg’)非晶態(tài)溶液繼續(xù)降溫形成過飽和溶液,最終在Tg’點(diǎn)*固化,形成玻璃體,同時玻璃體中也會包含部分未來得及結(jié)晶的水分子即結(jié)合水。


階段四:

(Tg’→F)進(jìn)一步降溫,這時結(jié)晶相和非晶相比例不會改變,此時形成了一個即有水的冰晶,共晶體,玻璃體的混合物。

以上的四個階段都是理想的狀況,而實(shí)際的預(yù)凍過程會更加復(fù)雜,預(yù)凍速率的加快會加重這種復(fù)雜程度,首先有部分水分子沒有來得及按照理想狀況形成晶格,而被包裹進(jìn)非晶相溶液中;其次結(jié)晶快速生長會將非均相溶液分散隔絕開,不同區(qū)域內(nèi)溶質(zhì)濃度、性質(zhì)區(qū)別也很大,如表面富集現(xiàn)象。

#02

退火的原理:

退火程序是將已凍結(jié)樣品由溫度F點(diǎn)升高到一定溫度維持,再降低到F點(diǎn)凍結(jié)的過程。

從動力學(xué)角度來看,退火過程遵循吉布斯-居里-烏洛普的表面能理論:晶體的平衡形狀應(yīng)該是使晶體單位體積具有最小的總表面積自由能,簡單來說就是表面積;體積比值趨向于最小化,即小的體積變成大體積,片狀變成球狀或圓柱狀。

從熱力學(xué)角度來看,退火過程中存在兩個變化,非晶態(tài)物質(zhì)在高于Tg’時粘度會隨溫度升高而降低,從而發(fā)生流動、聚合;晶態(tài)的物質(zhì),小的冰晶分子會向大的冰晶遷移。


四環(huán)凍干機(jī)


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